電化學穩(wěn)態(tài)測量技術淺析
1、法拉第和非法拉第過程區(qū)別？
電極反應是一個很復雜的過程。如果用電化學工作站/恒電位儀使電極電位升高或降低一個數(shù)值，在電極表面就會有多個過程發(fā)生改變：首先是雙電層中的電場強度發(fā)生變化，這就是雙電層的“充放電”過程，該過程是非法拉第過程，即不是進行電極反應的過程，這個過程的速度由相應的非法拉第電流密度反映。
同時，帶電荷的粒子穿越雙電層，也就是穿越金屬電極和溶液介質兩相界面區(qū)，進行電極反應，該過程是法拉第過程，它的過程由相應的法拉第電流密度反應。因此當電極電位變化時，實際的電流密度是這兩種電流密度疊加而成。由于兩種過程發(fā)生的速度不同（非法拉第過程進行的很快，而電子的轉移往往比較慢），所以可以通過一定的測量方法將兩者區(qū)分開來。
2、法拉第過程與穩(wěn)態(tài)測量技術的關系？
法拉第過程的電流密度隨電位的變化大小受很多因素的影響，往往與反應物或產物及電極表面的吸附物質有關。當法拉第電流密度在一定的電位下達到穩(wěn)定數(shù)值時，緊靠電極表面的溶液層中與電極反應有關的物質的濃度與電極表面狀態(tài)變量也應該保持為一定的穩(wěn)定值，不隨時間改變，這時進行的電化學測量稱為穩(wěn)態(tài)測量。而在法拉第過程尚未達到穩(wěn)定態(tài)之前的電化學測量則稱為暫態(tài)測量。
有兩點值得注意：
（1）穩(wěn)態(tài)測量的電化學參數(shù)與時間無關，而暫態(tài)測量的電化學參數(shù)與時間相關，故可以用來研究電極界面結構；
（2）暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)是為了區(qū)分測試技術而引入的概念，是相對而言的，在一定的時間內E、I相對穩(wěn)定就是穩(wěn)態(tài)。
3、穩(wěn)態(tài)測試的特點是什么？
穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)是指電極電勢、電流密度、電極界面狀態(tài)和電極界面區(qū)的濃度分布等參數(shù)基本保持不變，其特點有：電極界面狀態(tài)不變，雙電層充電電流為零；電極界面的吸附層狀態(tài)也不變；界面擴散層不變。
對于穩(wěn)態(tài)，有三個方面要引起注意：
（1）穩(wěn)態(tài)不等同于平衡態(tài)，平衡態(tài)只是穩(wěn)態(tài)的一個特例而已。穩(wěn)態(tài)下電極反應仍然發(fā)生，有凈電流通過，而平衡態(tài)則是沒有凈電流通過。
（2）絕對不變的電極狀態(tài)是不存在的，所以絕對的穩(wěn)態(tài)是不存在的。
（3）穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)是相對而言的，所以只要實驗條件在一定時間內的變化不超過一定值的狀態(tài)就稱為穩(wěn)態(tài)，反之，可以按照暫態(tài)處理。
4、幾種常見的穩(wěn)態(tài)測量技術？
（1） 恒電位法/計時電流法CA
恒電位法是采用恒電位儀控制電勢，根據(jù)電位變化可分為靜電位和動電位兩種，靜電位的電位變化可以是逐點的，也可以是階梯的，但都是達到穩(wěn)定后再進入下一個電位，也即在一個電位下電流不隨時間變化；而動電位中電位的變化是連續(xù)地以恒定的速度掃描（穩(wěn)態(tài)極化曲線）。靜電位的應用如圖所示。
（2）穩(wěn)態(tài)極化曲線
穩(wěn)態(tài)極化曲線也即恒電位法的一種，控制電位隨時間線性變化，且電位的變化足夠慢，使得電極表面處于穩(wěn)態(tài)。穩(wěn)態(tài)極化曲線是研究電極過程動力學中最基本也是最重要的方法之一。通過極化曲線可以判斷電極反應的特征及控制步驟，測定電極反應的基本動力學參數(shù)。
（3）恒電流法/計時電位法CP
恒電流法也即控制工作電極的外電流為不同的電流密度值，分別測定工作電極于各個外側電流密度下的電位穩(wěn)定值。恒電流的應用如圖所示。
（4）旋轉圓盤電極（RDE）
旋轉圓盤電極（RDE）是一種使電極反應盡量趨向于穩(wěn)態(tài)的一種技術（其實并不是嚴格意義上的穩(wěn)態(tài)，因為是否是穩(wěn)態(tài)還取決于電流和電位的變化）。旋轉圓盤電極消除了雙電層的影響，使得反應物到達電極表面任何一點的電流密度保持一致，至少有兩個好處：一是可以控制擴散較慢的物質（如氣體）到達電極表面的量一致（或使得產生的氣體易于擴散到溶液中），從而得到穩(wěn)定的電流密度，使其處于穩(wěn)態(tài)，利于電化學分析；二是它可以使得反應物到達電極表面任何一點的電流密度保持一致，排除雙電層的影響，（而傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)測量往往需要在極短的時間內完成以保證電極表面物質濃度不變，這樣就不可避免的產生較大的雙電層影響），通過調控轉速可以控制電解液到達電極表面的速度，根據(jù)不同的轉速可以對電極過程的參數(shù)進行測量和分析。
RDE可以用來分析一個反應的路徑，如早期的研究鐵氰化鉀作為模型來研究液相傳質，現(xiàn)在更多的用在研究氧還原反應的中間產物（如圖所示）。
