伏安極譜法在海水監(jiān)測領域的應用
基本の原理
上期我們聊到伏安法，知道了是捷克化學家Heyrovsky發(fā)明了極譜技術后，才促進了伏安法的廣泛應用。那么今天我們來聊聊極譜法到底是一個什么樣的神奇方法呢？
簡單說，極譜法就是一種特殊的伏安法，它使用滴汞電極或其他表面能周期性更新的液體電極（作為陰極）取代傳統(tǒng)的表面不能自我更新的固態(tài)（或液態(tài)）電極而作為工作電極（極化電極）。
極譜法一般采用三電極系統(tǒng)：
對電極：Pt電極
參比電極：飽和甘汞電極（SCE）或Ag-AgCl電極
工作電極：滴汞控制裝置（0.5-10秒一滴），玻璃毛細管（內徑20-100 μm）
同時，還需通入氮氣，脫去溶液中的氧氣。
這種滴汞工作電極，因為面積很小，在電解時電流密度就會很大，電極附近的可還原物質（如金屬陽離子，Cd2+、Fe3+等）的濃度幾乎為零，于是因溶液中的濃度差而產生了濃差極化。此時，當我們控制恒定的電位進行電解時，所測得的極限擴散電流（Limiting Diffusion current）就與被測的可還原物質的濃度成正比關系，同時根據極限電流的躍升電位（半波電位，Half-wave potential），就可以對被測物質進行定性和定量了。
定量：Id（極限擴散電流）=Il（極限電流） - Ir（殘余電流）
廣泛の應用
極譜法因其簡便、快速、操作簡單、成本低等優(yōu)點，被廣泛應用于各行各業(yè)的日常檢測監(jiān)測工作中。
目前，我國現行與極譜法相關的國家標準并不多，約15個，主要應用在環(huán)境水質、合金、礦石分析領域：
No. | 標準號 | 標準名稱 | 實施日期 |
1 | 2020年7月1日 | ||
2 | 2018年4月1日 | ||
3 | 2018年4月1日 | ||
4 | 2018年4月1日 | ||
5 | 2014年7月1日 | ||
6 | 2011年2月1日 | ||
7 | 2011年2月1日 | ||
8 | 2008年11月1日 | ||
9 | 2004年10月1日 | ||
10 | 1993年9月1日 | ||
11 | 1993年9月1日 | ||
12 | 1993年9月1日 | ||
13 | 1989年4月1日 | ||
14 | 1988年6月1日 | ||
15 | GB 17378.4-2007 | 海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析 | 2008年5月1日 |
極譜法更多的在行業(yè)領域應用較為廣泛，現行約24個行業(yè)標準：
No. | 標準號 | 標準名稱 | 行業(yè)領域 | 實施日期 |
1 | HG/T 5564-2019 | 化工 | 2020年7月1日 | |
2 | DZ/T 0279.20-2016 | 地質礦產 | 2016年12月1日 | |
3 | YS/T 1288.2-2018 | 有色金屬 | 2019年4月1日 | |
4 | EJ/T 862-1994 | 核工業(yè) | 1994年12月1日 | |
5 | YS/T 34.3-2011 | 有色金屬 | 2012年7月1日 | |
6 | DL/T 1202-2013 | 電力 | 2013年8月1日 | |
7 | YS/T 536.9-2009 | 有色金屬 | 2010年6月1日 | |
8 | YS/T 34.2-2011 | 有色金屬 | 2012年7月1日 | |
9 | EJ/T 752-1993 | 核工業(yè) | 1993年10月1日 | |
10 | DZ/T 0064.41-1993 | 地質礦產 | 1993年10月1日 | |
11 | DZ/T 0064.18-1993 | 地質礦產 | 1993年10月1日 | |
12 | WS/T 150-1999 | 衛(wèi)生 | 2000年5月1日 | |
13 | DZ/T 0064.19-1993 | 地質礦產 | 1993年10月1日 | |
14 | DZ/T 0064.37-1993 | 地質礦產 | 1993年10月1日 | |
15 | DZ/T 0064.16-1993 | 地質礦產 | 1993年10月1日 | |
16 | DZ/T 0064.35-1993 | 地質礦產 | 1993年10月1日 | |
17 | JB 5224-1991 | 機械 | 1992年7月1日 | |
18 | DZ/T 0064.33-1993 | 地質礦產 | 1993年10月1日 | |
19 | DZ/T 0064.34-1993 | 地質礦產 | 1993年10月1日 | |
20 | DZ/T 0064.40-1993 | 地質礦產 | 1993年10月1日 | |
21 | SN/T 3627-2013 | 出入境檢驗檢疫 | 2014年3月1日 | |
22 | WS/T 35-1996 | 衛(wèi)生 | 1997年5月1日 | |
23 | WS/T 91-1996 | 衛(wèi)生 | 1997年9月1日 | |
24 | WS/T 108-1999 | 衛(wèi)生 | 1999年7月1日 |
極譜法也少量出現在地方標準中：
No. | 標準號 | 標準名稱 | 地方 | 實施日期 |
1 | DB21/T 3081-2018 | 海水中銅、鎘、鉛、鋅的連續(xù)測定-極譜法 | 遼寧省 | 2019年1月25日 |
2 | DB34/T 2127.9-2014 | 區(qū)域地球化學調查樣品分析方法 第9 部分：催化極譜法鎢、鉬含量的測定 | 安徽省 | 2014年7月24日 |
在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測海水中の應用
我國是一個海洋資源大國，正常自然條件下，海水中的重金屬含量是很低的，是不會對海洋生態(tài)造成影響的。然而，隨著人類社會的經濟活動，越來越多的工業(yè)廢水和生活污水被排入到海洋中，由于廢水和污水中含有大量的重金屬污染物，排入到海洋中后被海洋中的浮游生物吸收，進入到生物鏈中，對海洋中的生物造成了很大的影響，在通過食物鏈影響到人類健康。因此，對海水中重金屬含量的監(jiān)測檢測，快速而準確地掌握海水中痕量重金屬元素的動態(tài)變化，是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測的重要任務之一。
目前常用的監(jiān)測方法有原子熒光法、原子吸收法、X熒光法、ICP-MS法、陽極溶出法。但由于海水中含有大量的鹽，如NaCl、MgCl2，且基體復雜，對于采用原子熒光、原子吸收、ICP等光譜分析法及其儀器產生了嚴重影響（造成高光譜干擾、高化學干擾、堵塞進樣組件、腐蝕管路等），因此必須對海水樣品進行繁瑣的預處理。而伏安極譜法卻是天生不受高鹽度影響（海水中大量的鹽分有助于消除遷移電流的影響），于是成為了檢測海水的理想方法。
目前，在海水中重金屬檢測方面有兩個主要的標準：
《GB 17378.4-2007 海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析》
《DB21/T 3081-2018 海水中銅、鎘、鉛、鋅的連續(xù)測定 - 極譜法》
以2019年1月25日遼寧省發(fā)布實施的《DB21/T 3081-2018 海水中銅、鎘、鉛、鋅的連續(xù)測定 - 極譜法》標準為例，該標準采用極譜法，那就讓我們看看AMEL 4330系統(tǒng)是如何應用在海水中金屬離子的檢測中的。
儀器配置：
AMEL 4330或4330/P工作電極WE：汞電極
參比電極RE：Ag/AgCl電極
對電極CE：Pt電極
模式：DPS
掃描電位范圍：-1.15~0.00 V
富集電位：-1.15 V
富集時間：120~300 s
脈沖幅度：0.05 V
氮吹時間：300 s
掃描速率：10~100 mV/s
特征峰電壓：Cu -0.30 V、Cd -0.72 V、Pb -0.52 V、Zn -1.10 V
操作步驟：
1.樣品前處理：用HNO3或NaOH調節(jié)海水樣品pH=4.00~6.00范圍，并通過恒溫水浴鍋控制溫度在10.0~35.0 ℃；如果海水樣品中有明顯的漂浮物等雜質，采用0.45 μm水性濾膜過濾。
2.準確量取10.00 mL樣品于反應池中測定，記錄Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值，再參考本底測定值選擇并加入10.0~200 μL Cu、Cd、Pb、Zn標準混合使用溶液后測定，并記錄加標后Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值。
結果計算：
海水樣品中Cu、Cd、Pb、Zn的濃度分別按下式計算：
- 海水中Cu、Cd、Pb、Zn的濃度，μg/L；I - 加入標準混合使用溶液前Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值，nA；
- Cu、Cd、Pb、Zn標準混合使用溶液的濃度，mg/L；Vx - 加入銅、鎘、鉛、鋅標準混合使用溶液的體積，μL；
I’ - 加入銅、鎘、鉛、鋅標準混合使用溶液后Cu、Cd、Pb、Zn的峰電流值，nA；
V - 測定用海水樣品的體積，mL。
總結
極譜法因其檢測原理決定，先天具有高選擇性、抗干擾性、耐高鹽背景，非常適用于復雜液體樣品中的離子檢測，無需繁瑣的樣品前處理，操作簡便快速，靈敏度高，運行成本低，能夠滿足對地表水、地下水、海水等水質的日常環(huán)境檢測監(jiān)測需求。
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